Sostanza, in chimica

Scientificando il blog di Annarita Ruberto, ospita  questo mese il Carnevale della Chimica, che avrà come argomento il concetto di sostanza.

Nel senso generalmento inteso, (wiki)  si intende per sostanza una specie chimica, le cui proprietà e composizione sono determinate.  Quando la sostanza è composta da atomi uguali, dello stesso elemento chimico (O2, H2, N2) si chiama sostanza semplice, mentre si chiama composto chimico o sostanza composta quando è costitiuta da atomi di natura differente. Un insieme di sostanze chimiche è chiamato soluzione, (le cui proprietà dipendono dalla natura del solvente):  se le sostanze sono miscibili si avrà una unica fase. Una sostanza non è mai pura al 100 % e contiene normalmente delle impurezze in traccia. L'unità di misura della quantità di sostanza nel sistema Internazionale è la mole.

Questo era il verbo, la definizione per le scuole, poi, leggendo l'articolo di Philip Ball (collabora alla rivista Nature), edizione 7328  del  6 gennaio 2011, "Beyond the bond," Oltre il legame chimico, ho cominciato a avere dubbi ed a porre questioni.

Ball descrive il percorso che la scienza ha compiuto per arrivare al concetto di valenza, e descrivere il legame chimico come una convenzione di trattini e segni di unione (la colla che tiene insieme una sostanza), che il chimico teorico non riconosce.

 Metodi di misura tradizionali per supportare il concetto di legame sono stati: la misurazione della distanza interatomica con cristallografia  e delle energie di dissociazione, le tecniche spettroscopiche per determinare le frequenze di vibrazione, la risonanza magnetica nucleare per misurare le deviazioni nello spazio elettronico degli atomi e le loro interazioni magnetiche, le misurazioni delle costanti di forza (saldità dei legami), e  strumenti quanto-chimici per calcolare le distribuzioni degli elettroni o la loro localizzazione.

La natura del legame chimico è oggi ulteriormente complicata dall'introduzione della dimensione dinamica. Le molecole sono state considerate, per tradizione,  statiche, apparendo in possesso di una chiara intelaiatura architettonica, solamente scosse e ruotate dai movimenti termici. I legami vengono stirati e piegati, ma posseggono una lunghezza all'equilibrio ed una forza che sembra giustificare il loro essere schematizzati mediante linee e trattini. Oggi, grazie alle spettroscopie ultrarapide, tali valori medi non sempre possono caratterizzare in modo accurato sia la struttura sia la reattività delle sostanze. Quello che viene misurato in un legame dipende non solo da come ma da quando viene misurato.

L'argomento ha implicazioni aperte, dalle molecole in cui gli atomi sono tenuti a forza fuori dalle loro geometrie di legame, fino ai legami idrogeno asimmetrici (in cui un atomo di idrogeno legato è condiviso egualmente tra due altri atomi), e nuove variazioni di vecchi temi come l'aromaticità (distribuzioni modello di legami delocalizzati, come ad esempio nel benzene).
Il legame chimico permette a due atomi di aderire grazie alla disposizione degli elettroni intorno ai nuclei. Nel secolo XIX si pensava che questa attrazione fosse elettrostatica, cioè che gli atomi nelle molecole fossero ionizzati o positivamente o negativamente. Questo non riusciva a spiegare l'esistenza di molecole diatomiche (sostanze semplici come H2 o O2). Il  noto Lewis, ricordato per la definizione di acidi e basi, propose che il legame fosse il risultato di una condivizione di elettroni, per completare un guscio pieno formato da otto elettroni, disegnati agli angoli di un cubo. Negli anni '20 e '30 Linus Pauling dimostra che il legame si possa formulare nel linguaggio della meccanica quantistica, come una sovrapposizione di orbitali elettronici. Se due orbitali atomici, ognuno contenente un singolo elettrone, possono sovrapporsi, allora si  forma un legame. Pauling descrive l'equazione per la funzione d'onda creata dalla sovrapposizione degl iorbitali, nota come descrizione del legame-valenza. Che resta comunque  un'approssimazione. Mulliken e Hund ne formularono una diversa, di orbitali che si estendono sopra molti atomi, gli orbitali molecolari. Tuttavia le teorie sono imperfette, perchè descrivono la funzione d'onda elettronica come combinazione di funzioni d'onda di elettroni individuali, già punto debole del metodo Hartree-Fock per calcolare la funzione d'onda e l'energia dello stato energetico più basso (stato zero) del sistema molecolare. Descrivere il legame chimico quantico resta approssimativo.

L'ambiguità del legame chimico diviene chiara nei casi in cui non si riesce a considerare due atomi se legati o no. La definizione di Pauling  in generale esclude le attrazioni deboli  di van der Waals, però in alcuni casi si devono ammettere queste forze come abbastanza forti per formare un legame, ad esempio tra due molecole O2 presenti  nei cluster O4.

Per atomi elettricamente neutri, si applica la definizione di Coulson, cioè che un legame esiste quando l'energia combinata degli atomi è più bassa di quando gli atomi sono separati da distanze infinite.  Perfino due atomi di elio fanno esperienza di attrazione reciproca di van der Waals, quando l'elio è allo stato liquido a basse tmperature, però non si parla di legame chimico.

La questione se ci sia o no il legame chimico è dipendente dal contesto, quando gli atomi sono parte di una molecola, in cui possono essere tenuti  in un ravvicinamento forzato ad opera degli atomi che li circondano, ed è difficile stabilire quali elettroni appartengono a quali atomi. Alla fine, una molecola è una serie di nuclei circondati da una nuvola elettronica continua che stabilizza la configurazione,  il disegno di trattini e legami,  schematico, talvolta  risulta in una semplificazione ideale, ma talvolta no.

Anche i legami più forti possono essere indeboliti, ad esempio con laser pulsanti. L'energia può essere pompata in un modo vibrazionale, permettendo una chirurgia molecolare. Molecole poliatomiche con stati elettronici multiformi ad energie ravvicinate, o semplici molecole diatomiche inserite in campi elettrici forti, si comportano in modo particolare, con accoppiamento di moti elettronici e nucleari, come nella superconduttività. I gradi molecolari di libertà possono diventare interdipendenti in modi strani: la rotazione della molecola, ed esempio, può eccitare una vibrazione, mettendo in questione la nozione classica di stato elettronico.

Continua....