chimica futuristica

L'edizione di dicembre (N. 23) del Carnevale della Chimica sarà ospitato il 23 dicembre 2012 sul  blog di Paolo Gifh, Il chimico impertinente, dal tema "La Chimica del Futuro" (o il futuro della chimica).

Le proprietà antimicrobiche delle superfici sono  molto ricercate e desiderabili. Le superfici sono esposte allo sviluppo di biofilm di batteri, in inglese "fouling", quindi ottenere un effetto antifouling per prevenire l'intasamento di tubature sarebbe un risultato chimico notevole. Senza tralasciare le superfici a contatto con alimenti (fogli di polietilene per il packaging, superfici di acciaio nelle linee di produzione degli alimenti, lame di coltelli e utensili) e le superfici e i ferri delle sale operatorie, degli ambienti ospedalieri, in cui anche le matite e le penne possono essere veicolo di batteri antibiotico-resistenti).

A questo punto occorre individuare una molecola che abbia proprietà batteriostatiche, capire il meccanismo per cui riesce a bloccare o uccide i batteri, e fissarla su una superficie e su materiali di diversa composizione.

Lo spazzolino da denti, i fili di cotone e i tessuti sono già trattati chimicamente con ioni d'argento, che ha proprietà antibatteriche. Occorre ampliare questa gamma di prodotti chimici per rendere più sicuri materiali con cui si viene a contatto e in cucina e nell'ambiente (condizionatori d'aria, linee e condutture dell'acqua, ecc...).

Tra i polifenoli di origine naturale (vegetale), una molecola con interessanti attività antibatteriche è la curcumina, (diferuoylmetano) prodotta dalla radice della curcuma, (turmeric). 

E' molto presente nella cucina indiana (nel curry), ed è usata in aggiunta a senape, nei preparati per minestre, e negli aromi come spezia. La proprietà della curcumina è di doppia natura, è una molecola lipofilica, per cui si solubilizza solo in emulsioni olio-acqua, ma per questo entra in contatto con la parete batterica e vi  penetra all'interno, dove esercita la sua seconda proprietà, quella fotosensibilizzante, viene eccitata da fotoni a una lunghezza d'onda e emette a lunghezze maggiori, trasferisce energia che può causare danni alle strutture biologiche. 

E' stato studiata e verificata l'attività battericida su batteri Gram negativi e Gram positivi, mentre è neutrale sui lieviti. sulle colture cellulari ha un effetto positivo, blocca le cellule cancerose ma promuove il differenziamento cellulare nelle cellule normali cooperando con fattori di trascrizione della famiglia dei recettori degli ormoni steroidei (come VDR,  recettore della vitamina D).

Mentre nell'industria tessile l'applicazione sulle fibre di tessuto è stata realizzata facilmente, l'unico esempio di curcumina più idrosolubile è stato messo a punto da Bhawana et al.  (J. Agr. Food Chem. 2011, 56:2056-61) mediante nano-strutturazione, riducendo la dimensione delle sue particelle.

Uno studio in progress ad opera di gruppi israeliani e US prevede la formazione di un legame covalente con il PDA, polidiacetilene. La strutturazione dei liposomi è realizzata grazie a una combinazione di curcumina, PDA/N-hydroxysuccinimide (PDA-NHS) e 1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DMPC, un emulsionante) in fase oleosa in acqua, e permette di creare una membrana protettiva sulla curcumina che si ritrova rivestita, e di avere la possibilità di fissare queste membrane su superfici di varia natura.

Il modello sperimentale usato è quello di biglie di materiale plastico rivestite di questi liposomi, usate come colonne di filtrazione per succhi di frutta. Si è visto che i liposomi a contatto con i batteri rilasciano la curcumina dentro i batteri, con un effetto tipo inchiostro della penna stilografica, iniettandone una certa quantità, fino ad esaurimento della biglia. 

Un altro metodo per ottenere un composto chimico antibatterico potrebbe essere quello di attaccare alla curcumina una coda idrofila, che ne permette l'orientamento tipo gli acidi grassi e trigliceridi nelle membrane.

Nel futuro prossimo, avremo sempre più bisogno di superfici antibatteriche e batteriostatiche, a causa del passaggio delle resistenze agli antibiotici tra ceppi differenti.

bibliografia

Na, HS; Cha, MH; Oh, DR; Cho, CW; Rhee, JH; Kim, YR (2011). "Protective mechanism of curcumin against Vibrio vulnificus infection". FEMS immunology and medical microbiology 63 (3): 355–62

Dogra, N., Makwana, S., Choudhary, R., Haddock, J., Rodov, V. and Kohli, P. An antimicrobial system for preventing food-borne disease outbreaks. Poster at PITTCON-2012 convention, Orlando FL, March 2012.
Rodov, V., Horev. B., Vinokur, Y., Beno-Mualem, D., Choudhary, R., Makwana, S., Haddock, J., Dogra, N., Kohli, P., and Droby, S. Antimicrobial and antioxidant activity of phenylpropanoids encapsulated in methylated β-cyclodextrin and in polydiacetylene nanovesicles. Abstract accepted for publication in the materials of FAV and Health -2012 conference, Dharwad, India, November 2012.

dermocosmesi

Creme, sostanze naturali, fitocosmesi, antiossidanti, rivitalizzanti: queste potenziali applicazioni vengono proposte agli studenti del corso di Botanica. In effetti la storia dell'uomo e della cura dl corpo (bagni termali, applicazioni di fanghi, creme di estratti naturali) progredisce con la conoscenza delle più adatte applicazioni legate alle proprietà di ogni pianta, radice, foglia e frutto. Ma il percorso alla scoperta dei meccanismi e dei principi su cui si basa la dermocosmesi viaggia attraverso la conoscenza della membrana cellulare, dei principi fisico-chimici, le proprietà idrofobe ed idrofile degli acidi grassi, dei lipidi, delle proteine, e delle proprietà anfotere.

Questo post vuole essere un contributo al Carnevale della Chimica, che questo mese è ospitato sul blog di Margherita Spanedda, Unpodichimica, dal tema: La chimica della bellezza o la bellezza della chimica".

Membrana biologica (cellulare)

Formata da lipidi, e più precisamente fosfolipidi, viene chiamata anche "doppio strato fosfolipidico".

I principali fattori che determinano la fluidità della membrana cellulare sono, oltre alla temperatura:

1. lunghezza degli acidi grassi;

2. grado di insaturazione degli acidi grassi delle code dei fosfolipidi;

3. caratteristiche della testa polare;

4. concentrazione del colesterolo

Convenzionalmente una molecola di tensioattivo viene schematizzata da una "testa" idrofila a cui è legata una "coda" idrofoba

Prendiamo un acido grasso libero, saturo (acido stearico) o insaturo (acido oleico) e pensiamo all'olio, in acqua non è miscibile. La saponificazione produce il suo sale CH3-(CH2)n-COONa+/K+, che è solubile.

Quindi da un composto idrofobo per la presenza di una catena alifatica lunga, si ottiene un composto anfotero, miscibile in acqua.

I trigliceridi sono formati da acidi grassi (sempre in saturi e insaturi) che hanno i gruppi carbossilici esterificati con i tre residui idrossilici del glicerolo.

Già si comprende che gli acidi grassi saturi sono stabili, mentre quelli insaturi tendono a reagire con i composti ossidanti, e possono irrancidire. Un sistema biologico ha vari meccanismi antiossidanti che assicurano la stabilità dei costituenti.

Nei fosfogliceridi si trovano due tipi di acidi grassi: quelli saturi, in cui tutti i legami che gli atomi di carbonio possono formare sono saturati con atomi di idrogeno, e quelli insaturi, nei quali si formano doppi legami tra gli atomi di carbonio.

Se il glicerolo è esterificato con due acidi grassi e con un acido fosforico, questo permette una seconda esterificazione del gruppo fosfato con un gruppo donatore, si ottengono i fosfolipidi con colina (fosfatidilcolina), con etanolammina....

lecitina 

I tensioattivi o surfactanti (surfattanti) sono sostanze che hanno la proprietà di abbassare la tensione superficiale di un liquido, agevolando la bagnabilità delle superfici o la miscibilità tra liquidi diversi. In genere sono composti organici con un gruppo, testa, polare ed una coda non polare;  i composti con tali caratteristiche sono detti più in generale "anfifilici" o "anfipatici".

Gli emulsionanti sono ampiamente utilizzati come additivi alimentari, classificati con le sigle da E400 a E499 (addensanti, stabilizzanti e emulsionanti). Esempi di emulsionanti alimentari sono la lecitina, contenuta nel tuorlo  d'uovo o ricavata dai semi di soia, e i semi di senape, che devono la loro proprietà emulsionante

 a una varietà  di sostanze presenti nella mucillagine che circonda la parte esterna del seme; sono comuni  anche emulsionanti  proteici e a basso peso  molecolare. 

Sia la maionese che la salsa olandese sono emulsioni olio in acqua stabilizzate dalla lecitina contenuta nel  tuorlo  d'uovo. I detergenti sono prodotti commerciali contenenti tensioattivi che diminuendo l'energia  all'interfaccia  olio/acqua consentono la pulizia favorendo la dispersione dello sporco unto in acqua. 

Un'ampia varietà di emulsionanti viene utilizzata in farmacia per la preparazione di emulsioni sotto forma  di creme e lozioni.

Esempi di emulsionanti alimentari:

Rosso d'uovo e soia- lecitina. 

Mustard - Senape  per la presenza di composti emulsionanti sulla membrana dei semi

Proteine (sieroproteine, caseine, ecc..)

emulsionanti a basso peso molecolare

sodium stearoyl lactylate

DATEM (Diacetyl Tartaric (Acid) Ester of Monoglyceride) - nei prodotti da forno

Prendiamo una soluzione acquosa, ad un dato grado di acidità (pH) per la presenza di acidi deboli, come  il bicarbonato, e un decimo di volume di olio. Attiviamo un apparecchio omogenizzatore (ultraturrax) e vediamo come le due fasi tendono di nuovo a  separarsi. Ripetiamo l'esperimento in presenza di lecitina disciolta nell'acqua, si ottiene una fase unica, a volte meno stabile (sospensione) le cui particelle possono avere dimensione misurabili (ZetaSizer, misura la carica e  la mobilità delle particelle  colloidali)

Aggiungiamo un nuovo composto al sistema primario, oltre al fosfolipide, che posiziona la carica verso il lato acquoso, aggiungiamo una proteina, esempio la lattoferrina, che mantiene carica elettrica fino a pH 8, e omogenizziamo, si ottiene una emulsione secondaria

Nel caso in cui si parta da un eccesso di olio e una minima parte di acqua, le emulsioni saranno del tipo opposto (come nel burro, a ridotto tenore di acqua).

Passando da una emulsione a ingredienti controllati (in cui anche una minima quantità di impurezze può essere alla base della stabilità o instabilità) a una crema cosmetica, in cui l'insieme dei composti presenti o l'aggiunta di una minima quantità di un ingrediente che rende il prodotto particolare (copyright), assistiamo alla diversificazione dei "cosmeceuticals" dato dalla naturale abbondanza di molecole, biologiche o modificate, alla somma di benefici (antiossidanti, antietà, acidi ialuronici a vario peso molecolare penetranti del derma, ecc...). E' naturale che creme e liposomi, particelle rivestite di sostanze lipofile, tenderanno a penetrare nella pelle grazie all'assorbimento nelle cellule e alla capacità di permeare le membrane.

Il cosmo (e la cosmesi) della cura del corpo, viaggia di pari passo ai laboratori  e ai segreti delle formule, agli studi di ricerca, ed anche alla possibilità economica e culturale del riprendersi i propri spazi e tempi, perchè la lentezza è un "antilogorio" della vita moderna.

• Detergents are another class of surfactants, and will physically interact with both oil and water, thus stabilizing the nterface between the oil and water droplets in suspension. This principle is exploited in soap, to remove grease for the purpose of cleaning. Many different emulsifiers are used in pharmacy to prepare emulsions such as creams and lotions.  Common examples include emulsifying wax, cetearyl alcohol, polysorbate 20, and ceteareth 20. Viscosity modification - emulgents like acacia and tragacanth, which are hydrocolloids, as well as PEG (polyethyleneglycol), glycerine, and other polymers like CMC (carboxymethylcellulose), all increase the viscosity of the medium, which helps create and maintain the suspension of globules of dispersed phase.

la chimica in cucina: emulsioni

Ieri sera hanno trasmesso il film "La finestra di fronte" di Ozpetek. A distanza di anni, mantiene una freschezza e trasmette emozioni dei sensi. La lettera scritta e mai consegnata a Simone, è un capolavoro della letteratura e del cuore. Il film è basato su una fotografia culinaria, abbina il colore degli ingredienti per le torte e le uova montate, la panna, la frutta candita, alla sensazione delle preparazioni culinarie, al gusto degli ingredienti, è spettacolare. 

Allora ho pensato alle emulsioni.... 

qunado voglio una maionese me la preparo ancora con la forchetta, sbattitura a mano, rosso d'uovo, olio, succo di limone, sale .... si può fare anche partendo dal l'albume,

non c'è bisogno di chiudere gli occhi o sbarrare gli occhi se l'argomento "sembra" strano...

non sto parlando di cucina molecolare, di cui ho giò postato qui

quelle preparazioni, nelle ricette degli chef, ottenute sbattendo insieme olio e limone, o succo di arancia, salsine, cremine che decorano il piatto... creme? sono EMULSIONI...

il cioccolato è una emulsione, e contiene un emulsionante, la lecitina di soia (un componente del doppio strato di membrana, con una natura anfipatica, la parte idrofobica delle catene di acido grasso si dispongono a contatto con l'olio, e la parte idrosolubile del fosfolipide ricopre la goccia d'acqua), per permettere all'acqua di essere rivestita di burro di cacao

la lecitina non  sostituisce l'olio, ma si pone alla interfaccia tra olio e acqua ( e permette la riduzione dei grassi nel burro e margarina spalmabile)

diversi biopolimeri sono utilizzati in cucina come addensanti, trattenitori di acqua, e come emulsionanti, tra questi gli xantani, la farina di carrube, polisaccaridi a carica elettrica come i carragenani

altri preparati non richiedono l'aggiunta dell'emulsionante, perchè spesso sono le proteine a avere questo ruolo

il burro, lavorato all'antica nella zangola, è acidificato dai batteri senza problemi di precipitazione delle proteine...

il sorbetto, i gelati, panna, latticello... sono emulsioni, a base di proteine del latte..

 Il latte invece è una sospesione colloidale, prodotta dalle caseine (alfa, beta e kappa) che sono fosforilate, ossia hanno dei gruppi fosfato carichi negativamente, ed attraggono ioni calcio positivi, che fanno da ponte ionico rendendo la sospensione lattiginosa. 

L'incubazione del latte con il caglio, o rennina, detemina un taglio proteolitico sulle caseine che elimina i gruppi fosfato (presenti sul macropeptide che resta nel siero) e permette la coagulazione delle caseine nella cagliata.

Il siero residuo invece è una fonte per la produzione di sieroproteine, che sono usate in tante preparazioni industriali,  e sono potenti biopolimeri con capacità emulsionante

Formazione di una emulsione multistrato, per aggiunta successiva di macromolecole con carica elettrica opposta. Emulsioni olio-in-acqua: nel primo tubo sono presenti solo olio e acqua, immiscibili.

1. emulsione primaria contenente piccole gocce formate per omogeneizzazione di olio, acqua e lecitina (con carica -) usata some emulsionante
2. emulsione secondaria: emulsione primaria con una soluzione di sieroproteine (con carica +), che  rivestono la goccia  ricoperta dalla lecitina

3. emulsione terziaria, formata da un polisaccaride o biopolimero da cucina di carica opposta 

Pe preperare una emulsione occorre un frullatore (pimer, mixer) o un ultraturrax, omogeneizzatore elettrico

 

Non sempre il risultato è soddisfaciente, e la parte ricca in olio riesce a distribuirsi uniformemente, anzi si risepara in poco tempo. 

Ed ecco una ricetta per fare maionese bianca e salsine varie

albume, sale, olio di semi (girasole o arachide) e pimer
limone e un goccio di panna acida (panna liquida + limone)
Pepe bianco
Impiego? Verdura cruda per un pinzimonio. Con tartare di carne- con pesci e crostacei.
Si può anche colorare con salsa, zafferano, curry.